單質(zhì)砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷，其中以灰砷常見。
灰砷，由許多互鎖豎起的六元環(huán)所構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。因為層與層之間的結(jié)合力弱，故脆而硬，具有金屬光澤，易被搗成粉末。非晶質(zhì)的灰砷則為帶隙達(dá)1.2-1.4 eV的半導(dǎo)體。
黃砷質(zhì)地較軟且成蠟狀，一定程度上類似于白磷，黃砷和白磷的分子結(jié)構(gòu)都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)。這類以分子晶體形式存在的不穩(wěn)定同素異形體易揮發(fā)，密度低而且毒性固體大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產(chǎn)生的，它在光照下迅速轉(zhuǎn)化成灰砷。黃砷的密度為1.97g/cm3。
黑砷的結(jié)構(gòu)與紅磷的類似。
單質(zhì)砷熔點817℃(28大氣壓)，加熱到613℃，便可不經(jīng)液態(tài)，直接升華，成為蒸氣，砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味。砷的化合價+3和+5。電離能9.81eV。
如果使砷蒸氣在360℃以上晶析時，可得到六方晶型α-砷(灰色金屬狀，相對密度5.72);在300℃以下蒸鍍時，就得到玻璃狀β-砷(灰或黑色，相對密度4.73)。將砷蒸氣驟冷可得到正方晶形γ砷(黃色，相對密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。
